程灵素身为苏夜师姐，排名位于诸总管之首。但她个性有几分古怪，更喜欢侍弄那些花花草草，蛇虫毒物，还和师妹一个风格，不露真容，不说真实姓名，被苏夜戏称为“科学怪人”。
待程英来到十二连环坞，帮忙管理财政内务后，程灵素更加无事一身轻，每日隐于药王庄中，很少出面干涉事务。
然而，她的地位从未因此而动摇。
当今江湖上高手如云，更有岭南温家、蜀中唐门这种精于制毒用毒的势力。这些势力中，从来不乏不肖子弟。他们贪慕富贵权势，与朝中奸党勾结，帮忙残害仁人志士。
程灵素外冷内热，看似冷漠孤僻，实则聪敏善良，极有原则却又热心助人。她听说不少因“毒”而生的惨剧，便四处收集资料，每日精研各种奇毒，配置解药，又将这些新内容书写成册，加进师门的《药王神篇》中。苏夜本人只换过先天功，倒给这位师姐换了七八次施毒秘籍。
由于程灵素用毒如神，解毒亦神乎其技，“毒手药王”之名早就遍传天下。但几乎无人知道毒手药王的身份，甚至不太清楚她和十二连环坞有何等关系。
苏夜听程英这么说，并不意外，笑道：“她就是这样的脾气。那么，无双也在她那里？”
程英笑道：“还能在哪儿？”
迄今为止，十二连环坞只有三位总管，即程灵素、程英、任盈盈三人。她们一见如故，关系极为亲密，能够毫无嫌隙芥蒂地共事，起码为苏夜减轻了一半重担。
程英自幼父母双亡，长大之后，才寻到了失散多年的表妹陆无双，自此相依为命。苏夜既然请她帮忙，自然也会带来陆无双，免除她的后顾之忧。
陆无双聪明伶俐，论机变还在程英之上，但心性不如程英，不适合独自掌管重要事务。她曾是“赤练仙子”李莫愁的徒弟，学到了一点点师父用毒的本事，见到程灵素后，对这位“大总管”极有好感，
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